化學電源：原理、技術與應用(第二版)

第1章化學電源概論/001
1.1化學電源的組成和表示方法001
1.1.1構成電池的必要條件001
1.1.2化學電源的組成003
1.1.3表示方法與命名013
1.2化學電源的分類014
1.2.1按化學電源系列分類014
1.2.2按化學電源的工作性質及使用特徵分類014
1.3化學電源的工作原理017
1.4電池電動勢和電極電勢018
1.4.1電池電動勢018
1.4.2電極電勢020
1.5實際電極過程022
1.5.1電化學可逆過程022
1.5.2電極的極化與超電勢022
1.5.3極化作用的分類024
1.5.4交換電流密度026
1.5.5金屬的鈍化027
1.5.6金屬的自溶028
1.6化學電源中的多孔電極030
1.6.1多孔電極的特點030
1.6.2多孔電極的行為031
1.6.3多孔電極的分類032
1.7化學電源的性能032
1.7.1電池的電壓033
1.7.2電池的內阻034
1.7.3電池的容量和比容量035
1.7.4電池的能量和比能量039
1.7.5電池的功率與比功率042
1.7.6電池的儲存性能和迴圈壽命043
1.7.7化學電源一般特性的表徵方法045
1.8化學電源的發展與展望045
1.8.1化學電源的發展簡史045
1.8.2電池的發展規律049
1.8.321世紀化學電源展望051
參考文獻053

第2章鋅錳電池/054
2.1鋅錳電池的種類、型號及命名方法054
2.1.1鋅錳電池的種類054
2.1.2鋅錳電池的型號及命名方法054
2.2糊式鋅錳電池055
2.2.1糊式鋅錳電池的結構055
2.2.2鋅錳乾電池的工作原理056
2.2.3鋅錳電池的主要電性能062
2.2.4影響鋅錳電池性能的主要因素066
2.2.5鋅錳乾電池的主要原材料073
2.2.6傳統糊式鋅錳電池的生產工藝075
2.2.7特點與用途078
2.3紙板鋅錳電池078
2.3.1銨型紙板鋅錳電池079
2.3.2鋅型紙板鋅錳電池081
2.3.3積層式鋅錳電池083
2.4鹼性鋅錳電池084
2.4.1一次鹼性鋅錳電池085
2.4.2可充鹼性鋅錳電池090
2.5鋅錳電池的現狀與展望093
2.5.1現狀093
2.5.2展望094
參考文獻096

第3章鋅銀電池/098
3.1概述098
3.2鋅銀電池的電化學原理及類型099
3.2.1電化學原理099
3.2.2類型100
3.3鋅電極103
3.3.1鋅的陽極鈍化103
3.3.2鋅的陰極還原105
3.4氧化銀電極106
3.4.1充放電特性106
3.4.2氧化銀電極的自放電108
3.5鋅銀電池的製造方法109
3.5.1鋅電極109
3.5.2銀電極111
3.5.3隔膜113
3.5.4電解液濃度與用量的選擇114
3.5.5電池的裝配116
3.6鋅銀電池的性能117
3.6.1充放電性能117
3.6.2壽命119
3.7鋅銀電池的特點與用途121
參考文獻123

第4章鉛酸蓄電池/124
4.1概述124
4.2鉛酸蓄電池的型號與分類126
4.2.1產品型號的含義126
4.2.2分類126
4.3鉛酸蓄電池的基本結構128
4.3.1正、負極板128
4.3.2電解液129
4.3.3隔板和電池槽129
4.4工作原理129
4.5電池的電動勢及溫度係數130
4.5.1電池電動勢的計算130
4.5.2電池電動勢的溫度係數133
4.6鉛-硫酸水溶液的電勢-pH圖133
4.6.1電勢-pH圖及相關的反應134
4.6.2電勢-pH圖的應用136
4.7板柵137
4.7.1板柵的作用137
4.7.2對板柵材料的要求138
4.7.3鉛合金材料139
4.7.4複合材料144
4.7.5其他板柵材料144
4.7.6板柵的構型145
4.8鉛酸蓄電池的正極146
4.8.1正極活性物質二氧化鉛的晶型結構及其性能146
4.8.2兩種晶型的形成條件和轉變148
4.8.3正極充放電機理148
4.8.4正極活性物質的性能變化150
4.8.5正極活性物質添加劑150
4.8.6正極板柵的腐蝕152
4.9鉛酸蓄電池的負極154
4.9.1溶解-沉澱機理154
4.9.2鉛電極的鈍化154
4.9.3鉛負極的自放電155
4.9.4負極添加劑155
4.9.5不可逆硫酸鹽化及其防止方法157
4.10隔板和電池槽158
4.10.1隔板158
4.10.2電池槽及其密封技術159
4.10.3鉛酸蓄電池的其他零部件160
4.11鉛酸蓄電池的生產工藝161
4.11.1板柵鑄造161
4.11.2生極板的製造163
4.11.3極板的化成165
4.11.4鉛酸蓄電池的組裝168
4.12鉛酸蓄電池的性能168
4.12.1電池的內阻168
4.12.2充放電特性169
4.12.3電池的容量170
4.12.4荷電保持能力172
4.12.5耐久能力173
4.12.6失效模式173
4.13鉛酸蓄電池的使用和維護174
4.14閥控式鉛酸蓄電池176
4.14.1概述176
4.14.2工作原理176
4.14.3閥控式密封電池的兩類技術177
4.14.4VRLA電池的新穎結構178
4.15超級鉛酸蓄電池181
4.15.1發展歷程181
4.15.2鉛負極加碳的反應機理182
4.15.3類型183
4.16鉛酸蓄電池的發展方向183
參考文獻185

第5章鹼性蓄電池/187
5.1鎘鎳電池187
5.1.1概述187
5.1.2分類與命名187
5.1.3工作原理190
5.1.4鎘鎳袋式鹼性蓄電池194
5.1.5開口鎘鎳燒結式鹼性蓄電池195
5.1.6鎘鎳密封鹼性蓄電池199
5.2氫鎳及金屬氫化物鎳蓄電池204
5.2.1氫鎳蓄電池205
5.2.2金屬氫化物鎳蓄電池210
5.3其他鹼性蓄電池235
5.3.1鐵鎳蓄電池235
5.3.2鋅鎳蓄電池237
參考文獻242

第6章金屬空氣電池/244
6.1鋅空氣電池244
6.1.1概述244
6.1.2鋅空氣電池的分類245
6.1.3電池的型號及命名246
6.1.4電化學原理247
6.1.5鋅空氣電池的結構248
6.1.6空氣電極249
6.1.7鋅電極253
6.1.8電池生產工藝254
6.1.9主要性能及其影響因素258
6.1.10特點與用途260
6.1.11幾種典型的鋅空氣電池262
6.1.12鋅空氣電池的研究進展與前景265
6.2其他金屬空氣電池275
6.2.1MH空氣二次電池276
6.2.2鎂空氣電池276
6.2.3鋁空氣電池278
6.2.4鎘空氣電池281
6.2.5鐵空氣電池281
6.2.6鋰(鈉)空氣電池283
6.2.7鋰(鈉)-CO2電池290
參考文獻295

第7章鋰電池/298
7.1概述298
7.2鋰電池的分類300
7.2.1鋰一次電池301
7.2.2鋰離子二次電池307
7.3鋰離子電池正極材料308
7.3.1鋰鈷氧化物311
7.3.2鋰鎳氧化物315
7.3.3鋰錳氧化物317
7.3.4Li-V-O系化合物329
7.3.55V正極材料及聚陰離子正極材料330
7.3.6有機正極材料338
7.4鋰離子電池負極材料344
7.4.1金屬鋰負極材料344
7.4.2碳負極材料345
7.4.3合金類負極材料360
7.4.4氮化物負極材料366
7.4.5氧化物負極材料367
7.4.6過渡金屬磷族化合物負極材料372
7.5電解質374
7.5.1概述374
7.5.2液體電解質375
7.5.3固體電解質及熔融鹽電解質384
7.6聚合物鋰離子電池390
7.6.1聚合物鋰離子電池的分類390
7.6.2聚合物鋰離子電池的性能390
7.6.3聚合物鋰離子電池的發展391
7.6.4聚合物電解質393
7.6.5聚合物正極材料406
7.6.6其他類型聚合物鋰離子電池412
7.7隔膜及黏結劑414
7.7.1隔膜的性能414
7.7.2隔膜的性能表徵415
7.7.3隔膜的製備方法417
7.7.4黏結劑419
7.8鋰離子電池的製造420
7.8.1鋰離子電池的結構420
7.8.2液體鋰離子電池的生產422
7.8.3聚合物鋰離子電池的生產423
7.8.4鋰離子電池的化成和分選424
7.9鋰離子電池的使用和維護424
7.10鋰硫電池426
7.10.1基本反應原理426
7.10.2存在的問題428
7.10.3改進方法432
參考文獻445

第8章燃料電池/452
8.1燃料電池與原電池、蓄電池的區別452
8.2燃料電池的特點454
8.3燃料電池的分類455
8.4燃料電池的發展簡史456
8.5鹼性燃料電池458
8.5.1原理458
8.5.2結構459
8.5.3應用462
8.6磷酸燃料電池464
8.6.1概述464
8.6.2PAFC的結構465
8.6.3應用467
8.7熔融碳酸鹽燃料電池468
8.7.1概述468
8.7.2MCFC的結構469
8.7.3應用473
8.8固體氧化物燃料電池474
8.8.1概述474
8.8.2SOFC的結構475
8.8.3應用479
8.9質子交換膜燃料電池480
8.9.1概述480
8.9.2PEMFC部件482
8.9.3應用488
8.10直接甲醇燃料電池495
8.10.1工作原理495
8.10.2結構496
8.10.3應用499
8.11其他燃料電池502
8.11.1再生型燃料電池502
8.11.2生物燃料電池503
參考文獻504

第9章其他電池/508
9.1鎂電池508
9.1.1概述508
9.1.2鎂二次電池材料510
9.1.3鎂二次電池的開發524
9.1.4展望525
9.2鈉硫電池525
9.2.1概述525
9.2.2工作原理526
9.2.3導電陶瓷隔膜527
9.2.4發展趨勢529
9.3ZEBRA電池(Na-NiCl2電池)536
9.4固體電解質電池538
9.4.1概述538
9.4.2離子導電機理539
9.4.3常溫固體電解質電池540
9.5鈉離子電池541
9.5.1概述541
9.5.2正極材料543
9.5.3負極材料558
9.5.4電解液、黏結劑和添加劑576
9.5.5水系鈉離子電池580
9.5.6鈉離子電池固態電解質589
9.5.7鈉離子電池器件59
29.6其他離子電池595
9.6.1鉀離子電池595
9.6.2鋁離子電池602
9.6.3氫離子（質子）電池606
9.7液流電池609
9.7.1概述609
9.7.2全釩液流電池610
9.7.3其他液-液型液流電池616
9.7.4Zn-Br液流電池618
9.7.5全沉積型鉛酸液流電池619
9.7.6基於有機電極材料的水系液流電池620
9.7.7非水系液流電池627
9.7.8液流電池的應用630
9.8電化學電容器632
9.8.1電容器原理632
9.8.2雙電層電容器635
9.8.3贗電容電化學電容器642
9.8.4混合型電化學電容器648
9.8.5電化學電容器的應用650
9.9儲備電池651
9.9.1概述651
9.9.2典型儲備電池652
9.10熱電池655
9.10.1概述655
9.10.2特點及分類655
9.10.3組成與結構656
9.10.4工作原理658
9.10.5不同熔融鹽電化學體系658
9.10.6熱電池的使用和維護662
參考文獻662

第二版前言

化學電源又稱電池，是將物質的化學能通過電化學氧化還原反應直接轉變為電能的裝置或系統。化學電源放電時，通過電化學反應，消耗某種化學物質，輸出電能。按照其使用性質，化學電源主要包括原電池（也稱一次電池）、蓄電池（也稱二次電池）和燃料電池等。按電解液種類可分為酸性電池（鉛酸電池）、鹼性電池（如堿錳電池、鎘鎳電池、氫鎳電池等）、中性電池（海水啟動電池）和有機電解液電池（鋰離子電池）等。化學電源作為儲能技術之一，具有物理、化學、材料、能源動力、電力電氣等多學科、多領域交叉融合的特點，是重要的戰略性新興領域，在推動能源革命和能源新業態發展方面發揮著至關重要的作用。教育部、國家發展改革委、國家能源局聯合制訂了“儲能技術專業學科發展行動計畫（2020—2024年）”，以加快培養儲能領域“高、精、尖、缺”人才，增強產業關鍵核心技術攻關和自主創新能力，並以產教融合發展推動儲能產業的高品質發展。利用電池將電能儲存起來並在需要時釋放的電化學儲能技術，其研究和應用方興未艾。

化學電源(電池)已經成為當今生活的一種必需品，在電子產品、通信基站、電動汽車、無人機、儲能電站、國防軍工等領域發揮著重要作用。從早期的鋅錳原電池， 到鉛酸蓄電池、鎳鎘/鎳氫電池再到如今的鋰離子電池、燃料電池，化學電源的原理和技術經歷了多次反覆運算。相比於其他種類的電池，儘管鋰離子電池出現相對較晚，卻一躍成為當今電池市場的王者，鋰離子電池產業已經發展成專業化程度高、分工明確的產業鏈體系。在移動通信領域，隨著筆記本式電腦和智慧手機、平板電腦的加速普及，以及可穿戴設備和移動電源的迅猛增長，鋰離子電池得到空前規模的應用。5G通信時代的到來,使國內外加速推進新基建5G基礎設施建設，5G通信用化學電源尤其是鋰電池需求和採購量進一步擴大。由於5G使用更大規模的陣列天線、更高的頻寬，基站功耗大幅提升，用電量將為運營商帶來巨大壓力。鑒於一般工商業用電峰穀交替頻繁，利用備用電源進行削峰填穀、降低電費成本將成為5G基站的標配功能，預計到2025年基站備用電源（儲能電池）需求容量超過160GW·h。

在新能源汽車領域，以鋰離子電池和燃料電池為代表的電動汽車，正成為現代社會可持續發展過程中節能減排的重要途徑。隨著新能源汽車在全球範圍掀起新一輪的汽車革命，動力電池成為新的“藍海”;眾多電池廠商投入鉅資佈局電池領域，動力電池市場前景廣闊。

在新能源與可再生能源發電和智慧電網領域，儲能系統可以提高電力系統的穩定性，解決可再生能源發展的瓶頸問題；同時，也是智慧電網和分散式能源系統必需的關鍵設備。化學電源作為一種儲能技術（電化學儲能）具有建設週期短、選址簡單靈活、調節能力強等優點，與新能源發電消納的匹配性較好，能夠解決風能、太陽能等可再生能源利用過程中的隨機性和間歇性問題，以鉛碳電池、鋰離子電池、鈉硫電池、全釩液流電池等為代表的電池儲能技術將迎來新的挑戰與機遇。隨著“碳達峰、碳中和”雙碳目標升級為國家戰略，電化學儲能作為能源和交通領域的關鍵技術越來越為人們所關注，化學電源必將成為支撐新能源和電動汽車等新興產業最核心的技術之一。

《化學電源——原理、技術與應用》第一版自2006年1月出版以來，得到很多業內專家學者和讀者的關心與支持。經過多年發展，化學電源逐步形成了上游為各類原材料(包括正極材料、負極材料、電解液、隔膜、導電劑、電芯材料、線束、電池模組、電池管理系統等),中游為不同類型的化學電源（包括鉛酸電池、鎳氫電池、鋰電池及氫燃料電池），下游為消費電子、新能源汽車、儲能行業（包括儲能電站）、廢舊動力電池回收的產業鏈體系。動力電池回收是將回收的廢舊動力電池進行梯級利用及資源化處理，通過拆解、提煉稀有金屬的方式進行再次利用。報廢動力電池規模龐大，加之動力電池原材料價格上漲和供應緊張等因素的疊加，動力電池回收行業前景光明。掌握化學電源的反應原理，將有助於保障回收利用作業的安全，提高回收利用效率，也可降低後續精煉過程中的污染物排放和能源消耗。鑒於該領域的快速發展，修訂和再版以適應廣大讀者的新需求是必要的，也是很有意義的。

本次新修訂的《化學電源——原理、技術與應用》在總體上繼承了第一版的結構和特點，並結合了化學電源領域近十幾年的科技進展和科研成果，此次再版主要做了如下修訂工作。

① 在第4章鉛酸蓄電池中，根據鉛酸電池的產業現狀及發展趨勢，增加超級鉛酸蓄電池（鉛碳電池）部分；還補充和完善了鉛酸蓄電池的發展方向。

② 在第6章金屬空氣電池中，根據金屬空氣電池的發展趨勢，增加鋰（鈉）空氣電池部分和鋰（鈉）-CO2電池部分。

③ 由於鋰離子電池技術的快速發展及廣泛應用，對該章內容進行了大量修訂：如將“其他正極材料”改為“有機正極材料”；將“新型聚合物鋰離子電池”改為“其他類型聚合物鋰離子電池”；同時，增加和補充了“鋰硫電池”部分等。

④ 在第9章其他電池中，刪除原來的“其他新穎二次電池”部分；重新對鈉硫電池、ZEBRA電池(Na-NiCl2電池)和固體電解質電池等內容進行了調整，還增加和補充了鈉離子電池，以及其他離子電池、液流電池和電化學電容器等更多內容；並對儲備電池、熱電池等部分內容進行了補充和完善。

當前化學電源的發展方興未艾，特別是隨著智慧時代的到來，資訊技術的深度融合與數位化轉型帶來了巨大變革，必將催生新一輪科技革命，推動生產力的快速發展。鑒於化學電源的原理、技術與應用仍處於快速發展之中，涉及面廣、應用領域寬，加之編著者時間和水準有限，難免有疏漏之處，敬請專家和廣大讀者批評指正。

編著者
2022年2月於南開大學