新型催化材料

第1章概論1
1.1引言1
1.2催化作用5
1.2.1均相催化5
1.2.2多相催化6
1.2.3催化劑的基本組成7
1.2.4催化劑的反應性能8
1.3新型催化材料的合成10
1.3.1活性中心的調變10
1.3.2結構與織構的調變11
1.3.3新型催化材料合成的分子設計12
1.3.4新型催化材料的表徵14
1.4新型催化材料研究展望17
1.4.1酸堿催化材料的研究展望17
1.4.2分子篩催化材料的研究展望17
1.4.3金屬氧化物催化材料的研究展望18
1.4.4光催化材料的研究展望18
1.4.5生物酶催化材料的研究展望18
參考文獻18

第2章酸堿催化材料22
2.1引言22
2.2酸堿的定義與分類22
2.2.1酸堿的定義22
2.2.2酸堿的分類24
2.3酸堿催化材料的合成方法24
2.3.1混合法24
2.3.2浸漬法26
2.3.3離子交換法27
2.4酸堿催化中心形成27
2.4.1無機載體負載酸中心的形成27
2.4.2鹵化物酸中心的形成28
2.4.3硫酸鹽酸中心的形成28
2.4.4磷酸鹽酸中心的形成28
2.4.5離子交換樹脂酸中心的形成28
2.4.6氧化物酸堿中心的形成29
2.4.7雜多酸化合物酸中心的形成32
2.5固體酸堿的性質及酸堿中心的測定33
2.5.1固體酸鹼性質33
2.5.2酸堿中心的測定方法34
2.5.3超強酸和超強鹼37
2.6酸堿催化機理及催化作用39
2.6.1均相酸堿催化39
2.6.2多相酸堿催化40
2.6.3酸鹼性質與催化作用關係42
2.6.4酸鹼性的調節44
2.7酸堿催化材料的研究現狀和進展44
2.7.1石油化工領域44
2.7.2有機合成領域45
2.7.3環保領域46
參考文獻47

第3章分子篩催化材料49
3.1引言49
3.2沸石分子篩的結構與分類49
3.2.1天然沸石分子篩50
3.2.2微孔分子篩51
3.2.3大孔分子篩52
3.2.4介孔分子篩52
3.2.5複合分子篩52
3.3分子篩的合成方法53
3.3.1水熱合成法53
3.3.2溶膠凝膠法54
3.3.3離子交換法54
3.3.4組合合成法55
3.3.5其他合成方法55
3.4分子篩的摻雜與改性57
3.4.1表面修飾改性57
3.4.2金屬摻雜改性57
3.4.3陽離子交換法58
3.5分子篩催化材料在汽車尾氣脫硝領域的研究現狀和進展59
3.5.1天然沸石分子篩材料在汽車尾氣脫硝領域的研究現狀和進展59
3.5.2微孔分子篩材料在汽車尾氣脫硝領域的研究現狀和進展60
3.5.3大孔分子篩材料在汽車尾氣脫硝領域的研究現狀和進展62
3.5.4介孔分子篩材料在汽車尾氣脫硝領域的研究現狀和進展63
3.6分子篩催化材料在選擇催化氧化領域的研究現狀和進展64
3.6.1天然沸石分子篩材料在選擇催化氧化領域的研究現狀和進展65
3.6.2微孔分子篩材料在選擇催化氧化領域的研究現狀和進展65
3.6.3大孔分子篩材料在選擇催化氧化領域的研究現狀和進展65
3.6.4介孔分子篩材料在選擇催化氧化領域的研究現狀和進展66
參考文獻66

第4章金屬氧化物催化材料71
4.1引言71
4.2金屬氧化物催化材料的特徵與分類71
4.2.1金屬氧化物催化材料的特徵71
4.2.2金屬氧化物催化劑的類型72
4.3金屬氧化物催化材料的合成方法76
4.3.1浸漬法76
4.3.2沉澱法79
4.3.3溶膠凝膠法81
4.3.4水熱合成法83
4.3.5離子交換法84
4.4金屬氧化物催化材料的表面改性86
4.4.1金屬助劑修飾86
4.4.2表面修飾改性87
4.5金屬氧化物催化材料在煙氣脫硫領域的應用88
4.5.1煙氣脫硫催化劑88
4.5.2負載型金屬氧化物催化劑89
4.5.3複合金屬氧化物催化劑89
參考文獻90

第5章光催化材料95
5.1引言95
5.2光催化材料的結構與分類96
5.2.1光催化材料的能帶結構96
5.2.2光催化材料的分類96
5.2.3TiO2光催化反應的基本過程97
5.3光催化材料的製備方法100
5.3.1溶膠凝膠法100
5.3.2化學氣相沉積法101
5.3.3水熱法101
5.3.4沉澱法101
5.3.5微乳液法102
5.3.6範本法102
5.3.7陽極氧化法102
5.3.8熱膠黏合法102
5.3.9直接氧化法103
5.4光催化材料的表面改性103
5.4.1金屬離子摻雜103
5.4.2貴金屬沉積104
5.4.3非金屬元素摻雜105
5.4.4稀土元素摻雜107
5.4.5複合半導體107
5.4.6多元素共摻雜108
5.5光催化材料在環保領域的應用109
5.5.1光催化材料在大氣污染治理領域的應用109
5.5.2光催化材料在汙水處理領域的應用110
5.5.3光催化材料在能源領域的應用113
參考文獻114

第6章仿酶催化材料124
6.1環糊精模擬酶124
6.1.1水解酶的模擬125
6.1.2核糖核酸酶的模擬125
6.1.3轉氨酶的模擬126
6.2大環聚醚及其模擬酶126
6.2.1水解酶的模擬126
6.2.2肽合成酶的模擬127
6.3膜體系及其模擬酶128
6.4聚合物及其模擬酶129
6.5金屬卟啉及其類比酶129
6.6肽酶130
6.7超氧化物歧化酶的模擬130
6.7.1Cu，Zn-SOD的模擬131
6.7.2Mn-SOD的模擬131
6.7.3Fe-SOD的模擬131
6.7.4超氧化物歧化酶的功能模擬131
6.8人工核酸酶——氮雜冠醚配合物在催化核酸水解裂解中的研究和應用132
6.8.1氮雜冠醚過渡金屬配合物的合成及其作為人工水解型核酸酶催化核酸裂解的研究132
6.8.2氮雜冠醚鑭系金屬配合物的合成及其作為人工水解型核酸酶催化核酸裂解的研究136
參考文獻139

第7章新型催化材料的特殊合成方法145
7.1等離子體表面修飾技術在新型催化材料合成中的應用145
7.1.1等離子體的定義145
7.1.2等離子體的分類145
7.1.3等離子體表面修飾技術原理148
7.1.4等離子體表面修飾技術的應用149
7.2微波表面修飾技術在新型催化材料合成中的應用154
7.2.1微波技術的概述154
7.2.2微波表面修飾技術原理155
7.2.3微波技術的應用155
7.3超聲波表面修飾技術在新型催化材料合成中的應用157
7.3.1超聲波技術概述157
7.3.2超聲波表面修飾技術原理157
7.3.3超聲波技術在催化劑製備及催化反應中的應用158
參考文獻159

第8章新型催化材料的表徵技術164
8.1結構表徵164
8.1.1X射線衍射（XRD）164
8.1.2BET比表面測定技術166
8.1.3傅裡葉變換紅外吸收光譜（FT-IR）170
8.1.4拉曼光譜（Raman）172
8.2形貌表徵174
8.2.1掃描電子顯微鏡（SEM）174
8.2.2透射電子顯微鏡（TEM）176
8.3表面和介面化學組成表徵177
8.3.1X射線光電子能譜（XPS）177
8.3.2紫外可見吸收光譜（UV-vis）180
8.4活性組分狀態表徵181
8.4.1概述181
8.4.2程式升溫還原（TPR）182
8.4.3程式升溫脫附（TPD）183
8.4.4程式升溫氧化（TPO）183
8.4.5程式升溫表面反應（TPSR）184
參考文獻185

在過去的幾十年，催化材料的設計、合成與應用取得了顯著進步。新型催化材料具有特殊結構，是實現催化反應的中間媒介。催化反應過程中，其核心是催化材料的合成及應用。催化反應過程可以說是現代工業建立以及高科技開發的科學基礎。據報導，目前，85%以上的化工原料和化工產品都源於催化反應過程而獲得。因此，新型催化材料的研究成為人們關注的焦點之一，並成了催化研究中非常活躍的領域。

催化材料的研究發展始於20世紀初。20世紀50年代，A型、X型等分子篩開始在工業領域廣泛應用，受到了學術界和產業界的高度重視。20世紀80年代，催化材料的研究快速發展，科研院所、高等學校和企業通過產學研合作共同推進了新型催化材料的發展，催化反應動力學作為主要的評價方法和手段。在基礎研究中，人們發現新型催化材料的研製是新催化反應的主要研究方向之一。隨著表面科學技術和納米科學技術的發展，新型催化材料的研製不斷創新，催化材料的構效關係和催化作用機理被廣泛研究，這對煤、石油、天然氣的綜合利用產生了重要影響。

20世紀90年代，隨著微孔、介孔等多孔催化材料的合成及廣泛應用，一系列具有新結構、新性能的多孔催化材料研究取得重大突破，如應用於重油催化裂化制汽油的稀土-Y型分子篩催化材料等。這些多孔催化材料在化學工業、石油工業、環保產業、精細化學品和高新技術等領域，尤其是大分子擇形催化反應方面，有著巨大的應用潛力，成了無機催化材料研究的一大熱門。

隨著學科交叉融合的發展，現代物理技術，如等離子體、微波和超聲波技術，被廣泛應用於新型催化材料的合成。低溫等離子體技術能有效調控多相負載催化劑表面結構和表面電子性質而無需改變催化劑組成，使在分子水準上對催化劑進行設計變為現實，符合綠色化學理念。微波技術改性催化劑表面，可使催化劑表面的弱鍵或缺陷位元與微波場發生局部共振耦合，從而導致活性組分在載體表面高度分散，同時還避免了載體骨架結構在高溫下坍塌。超聲波技術可顯著改善催化劑的表面形態和表面組成，提高活性組分在載體上的分散性，從而明顯改善催化劑的催化性能。

近年來，利用現代分析手段來研究催化劑的結構，進而闡釋催化劑的構效關係，揭示催化反應機理，成了新型催化材料研究的重要手段。科研工作者通過這些現代表徵技術分析催化材料的結構、織構、形貌和表面狀態等，瞭解改性前後催化材料的理化性質、結構性質等差異，進而闡釋催化材料的結構性質與催化性能之間的關係，並揭示催化反應的作用機理。

本書以不同種類的新型催化材料為主題，將催化材料的新型合成方法、前沿和工業應用及表徵技術相結合，進行系統介紹。本書共分為八章，涵蓋了新型催化材料概論及新型催化材料的分類、結構設計、合成、表面改性、表徵和應用等方面的內容。總體來說，本書構建了三層次的教學體系。一是介紹了不同新型催化材料的結構設計、結構分析表徵、合成方法和表面修飾改性等有關基礎理論和方法等方面的發展過程和基本原理；二是緊跟學術前沿，引入最新參考文獻，介紹有關催化材料研究的最新成果及動態，突出催化材料的新型製備方法，重點介紹了新型催化材料的構效關係；三是緊密結合催化工業應用，引入典型的實際應用案例，重點突出了新型催化材料的性能和應用。

各章編寫情況為：概論由許俊強、秦婭華編寫，酸堿催化材料由黃國文編寫，分子篩催化材料由許俊強、王虹霖編寫，金屬氧化物催化材料由郭芳、田歡、邱幫倩編寫，光催化材料由徐雲蘭編寫，仿酶催化材料由謝家慶、餘海傑、劉婭林編寫，新型催化材料的特殊合成方法由許俊強、郭芳、夏攀、唐田編寫，新型催化材料的表徵技術由許俊強、王耀瓊、陳國榮、夏勇編寫。

本書得以順利出版，感謝重慶市高等教育教學改革研究重大專案(181006)、重慶市研究生教育教學改革研究重大專案(yjg181014)、重慶理工大學重大教學改革培育立項專案(2017ZDJG04)和重慶理工大學教材出版基金的資助。各章編者有較長時間相關題目的研究經歷，因此，在內容上反映了各自的特色和體會。由於時間倉促和水準有限，書中難免存在不足和疏漏之處，敬請讀者批評指正。

編者