無機合成與製備化學（2版）

1.1.2　無機合成（製備）中的實驗技術和方法問題

隨著實際應用的需要，在無機合成中，愈來愈廣泛地應用各種特殊實驗技術和方法來合成特殊結構、聚集態（如膜、超微粒、非晶態……）以及具有特殊性能的無機化合物和無機材料。即很大部分特種結構和特種性能的無機物材料以及某些反應路線的合成只能在特殊實驗技術條件下才能完成。例如大量由固相反應或界面反應合成的無機材料，其反應只能在高溫或高溫、高壓下進行；具有特種結構和性能的表面或界面的製備，例如新型無機半導體超薄膜，具有特種表面結構的固體催化材料和電極材料需要在超高真空下合成；大量低價態化合物和錯合物只能在無氧無水的實驗條件下合成；晶態物質的「造孔」反應需要在中壓水熱合成條件下完成；大量非金屬間化合物的合成和提純需要在低溫真空下進行等等。另一方面由於特種合成技術和操作的應用，使大量新的合成路線和方法應運而起。

例如由於高溫合成技術的應用使得以高溫固相和界面反應，高溫相變、高溫熔煉和晶體生長，高溫下的化學轉移反應，熔鹽電解甚至電漿電弧、雷射等條件下的超高溫合成非熱力學穩定態化合物等為基礎的各種合成反應大量的發展起來。因而，就今後的無機合成來說，對特種合成技術和方法以及相關的反應規律和原理的了解與掌握變得愈來愈重要了。例如，高溫和低溫合成，水熱與溶劑熱合成，高壓和超高壓合成，放電和光化學合成，電氧化還原合成，無氧無水實驗技術，各類CVD技術，溶膠—凝膠技術，單晶的合成和晶體生長，放射性同位素的合成和製備，以及各類重要的分離技術等等。再一方面，目前為了開拓邊緣學科的發展，需要研究與合成各種各樣的新型無機物和物相，特別是對大量與生物等有關的特殊錯合物和金屬有機物。由於起始物料的稀缺和昂貴，因而無機合成中的半微量甚至微量合成技術問題，也愈來愈提到日程上來了。這方面的合成技術，有些可借鑑有機合成。然而首要的是應該使讀者意識到，半微量操作是基於常量合成操作的基礎，是以常量操作的原理和常量操作的條件為依據來進行半微量合成途徑和方法的選擇、操作條件和技術設備的設計。

1.1.3　無機合成（製備）中的分離問題

合成和分離是兩個緊密相連的問題。解決不好分離問題就無法獲得滿意的合成結果。總的來說在任何合成問題中均包含各種各樣的分離問題。我們認為，在無機合成中這個問題更為突出。因為無機材料既對組成（包括微量摻雜）又對結構有特定要求，因而使用的分離方法會更多更複雜一些。為此在無機合成中一方面要特別注重反應的定向性與反應原子的經濟性，盡力減少副產物與廢料，使反應產物的組成、結構符合合成的要求；另一方面要充分重視分離方法和技術的改進和建立，所以除去傳統的常規分離方法，如再結晶、分結晶和分澱、昇華、分餾、離子交換和層析分離、萃取分離等之外，尚需採用一系列特種的分離方法，如低溫分餾、低溫分級蒸發冷凝、低溫吸附分離、高溫區域熔融、晶體生長中的分離技術、特殊的色譜分離、電化學分離、滲析、擴散分離等，以及利用性質的差異充分運用化學分離方法等等。遇到特殊的分離問題時必須特殊設計方法。

1.1.4　無機合成（製備）中的結構鑑定和表徵問題

由於無機材料和化合物的合成對組成和結構有嚴格的要求，因而結構的鑑定和表徵在無機合成中是具有指導作用的。它既包括對合成產物的結構確證，又包括特殊材料結構中非主要組分的結構狀態和物化性能的測定，為了進一步指導合成反應的定向性和選擇性，還需對合成反應過程中間產物的結構進行檢測，由於無機反應的特殊性，使這類問題的解決往往相當困難。例如上面討論過的關於晶態矽鋁酸鹽的造孔合成反應，產物孔道結構的生成往往與中間生成的矽鋁凝膠的結構以及液相中種類繁多的不同聚合態多矽酸根離子的結構、矽鋁配合離子或次級結構單元的結構存在著緊密的關係。然而這些在反應過程中生成的化學個體的結構表徵與檢測問題卻是至今尚未完全解決的難題。因此，為了完成上述這些結構的表徵與檢測工作，要使用的結構分析儀器和實驗技術面往往很廣。除去常規的組成分析，X射線繞射，各類光譜如可見、紫外、紅外、拉曼、順磁、核磁等，以及針對不同材料的要求，檢測其相應的性能指標外，往往還需應用一些特種的近代檢測方法。例如，當製備一定結構性能的固體表面或界面材料（如電極材料、特種催化材料、半導體材料等）。為了檢測其表面結構，包括其中化學個體的電子狀態以及在表面進行反應時的結構，需要應用LEED（低能電子繞射）、AES（俄歇電子能譜）、ESS（低速離子散射光譜），而且測定需要在超高真空下進行。再如HREMS（高分辨電子顯微鏡）和MAS-NMR（固體魔角自旋核磁共振儀）、EXFAS以及晶體粉末的XRD結構分析等近期發展起來的實驗技術，已開始大量應用於結構的精細分析上，而且獲得了很好的效果。總之，設計合適和巧妙的結構表徵和研究方法，對於近代無機合成已是一個很重要的方面。

綜上所述，可以看到近代無機合成所涉及的面是很廣的。在這本篇幅有限的書中，我們將以介紹特殊條件下的合成與製備反應，重要類型的無機化合物與材料的合成與製備化學為主要內容來展開的。從內容來說既希望反映一些近代無機合成方面的進展，又盡量照顧到廣大讀者的實用性。關於各類無機化合物和材料的具體合成方法，由於國內外已有一些相當詳細的無機合成手冊型的專著，如Brauer G的《製備無機化學手冊》，McGraw-Hill圖書公司出版美國化學會「無機合成」編委會編輯的《無機合成》叢書，甚至像Gmelin的《無機化學手冊》那樣的大型專著存在，因而在本書中就沒有必要再作詳細介紹了。然而，鑑於部分讀者對此類專著和有關資料文獻可能不太熟悉，在下一節將再對與無機合成有關的主要書籍、期刊和文獻以及查閱方法作些簡單的介紹，以補充這方面的不足。關於分離方法和技術問題、結構鑑定和表徵問題，其內容將適當穿插在相關的章節中。

1.2　無機合成與製備化學有關的專著和文獻

在合成工作開始進行以前，查閱和分析有關的文獻資料是必要的。事先查閱的範圍和深度，決定於從事工作的要求。如果預備對某一類型的化合物或無機材料進行系統的合成或開拓新領域的合成以至新合成方法的系統研究，則文獻工作應盡量作得充分些。同時，即使需要合成的是一個已知化合物，也須細緻地研究有關的相應文獻，在反應條件、試劑用量等方面加以適當的調整或改變。在本節中我們僅僅對一般查閱文獻的程序以及有關主要的專著和文獻作一簡略介紹。

如果你對想合成的化合物或有關材料的性能、合成途徑和方法均不太了解的話，那麼作為第一步，你應當系統地閱讀一些有關它們化學方面的書籍或文獻資料，使你在進一步查閱有關專門文獻時，對文獻中提出的合成方法和條件以及應用的儀器設備等等的理解，有較多的知識準備，而且對以後工作中遇到問題的分析和解決會有所幫助。我們認為這步工作一般是不應省略的。在表1-1中列出了一些主要的無機化學大型叢書與介紹前瞻進展的重要書籍，以及一些近期無機化學分支的有關專著，供讀者查閱時參考。

1.1.2　無機合成（製備）中的實驗技術和方法問題

隨著實際應用的需要，在無機合成中，愈來愈廣泛地應用各種特殊實驗技術和方法來合成特殊結構、聚集態（如膜、超微粒、非晶態……）以及具有特殊性能的無機化合物和無機材料。即很大部分特種結構和特種性能的無機物材料以及某些反應路線的合成只能在特殊實驗技術條件下才能完成。例如大量由固相反應或界面反應合成的無機材料，其反應只能在高溫或高溫、高壓下進行；具有特種結構和性能的表面或界面的製備，例如新型無機半導體超薄膜，具有特種表面結構的固體催化材料和電極材料需要在超高真...

第１章　緒　論
第２章　高溫合成
第３章　低熱固相合成化學
第４章　低溫合成和分離
第５章　水熱與溶劑熱合成
第６章　無機材料的高壓合成與製備
第７章　電解合成
第８章　無機光化學合成
第９章　CVD在無機合成與材料製備中的應用與相關理論
第10章　微波與電漿下的無機合成
第11章　配位化合物的合成化學
第12章　簇合物的合成化學
第13章　金屬有機化合物的合成化學
第14章　非化學計量比化合物的合成化學
第15章　多孔材料的合成化學
第16章　先進陶瓷材料的製備化學
第17章　非晶態材料及其製備化學
第18章　奈米粒子與材料的製備化學
第19章　無機膜的製備化學
第20章　合成晶體

第１章　緒　論
第２章　高溫合成
第３章　低熱固相合成化學
第４章　低溫合成和分離
第５章　水熱與溶劑熱合成
第６章　無機材料的高壓合成與製備
第７章　電解合成
第８章　無機光化學合成
第９章　CVD在無機合成與材料製備中的應用與相關理論
第10章　微波與電漿下的無機合成
第11章　配位化合物的合成化學
第12章　簇合物的合成化學
第13章　金屬有機化合物的合成化學
第14章　非化學計量比化合物的合成化學
第15章　多孔材料的合成化學
第16章　先進陶瓷材料的製備化學
第17章　非晶態材料及其製備化學
第18章　奈...