物理化學

氣體和我們的日常生活息息相關，例如：空氣主要的成分是氮氣（約79%）和氧氣（約20%），夾雜一些其他的少量氣體如水蒸氣、氬氣、二氧化碳等等。氣體的主要特徵是它很容易被壓縮，因此可利用此特性將氣體壓縮於鋼瓶而方便運送。氣體的壓縮性質可以與液體和固體作區分。
描述氣體的性質需要知道氣體的體積（V）、溫度（T）、壓力（P）及其氣體量（n），對於氣體而言，可利用所謂的「理想氣體定律」（ideal gas law）將氣體的壓力、體積、溫度和莫耳數這四個參數以一簡單的公式聯結起來，只要知道其中三個參數，便可利用理想氣體的公式計算出第四個參數的值。例如：假設想要測定鋼瓶中有多少氮氣的話，可以量測其壓力、溫度和體積（鋼瓶體積），然後利用理想氣體定律，便可計算出氮氣在鋼瓶中的量。相反地，在固體和液體則無此簡單的公式。
1.1　氣體壓力
壓力（pressure, P）的定義是單位面積所施加的外力，壓力的國際系統（SI）單位是kg/(m•s2)，稱為帕斯卡（pascal, Pa），此壓力的單位是為了紀念研究流體壓力的法國物理學家帕斯卡。值得注意的是，帕斯卡比大氣壓力是相當小的單位。但是傳統上化學家已經習慣使用水銀氣壓計（manometer）測量大氣的壓力，水銀氣壓計（圖1.1）是利用置於封閉瓶的水銀（即汞）柱量測瓶內氣體的壓力。在海平面上，水銀柱的高度約760 mm，此高度是直接測量到的大氣壓力。毫米汞柱（millimeters of mercury，簡寫為mmHg）的單位亦稱托耳（torr），大氣壓（atomsphere，簡寫為atm）是剛好等於760 mmHg的壓力。
壓力P與氣壓計液柱高度h之間的關係式為：

P = ρgh

其中ρ為氣壓計內液體的密度，g是重力加速度常數（9.81 m/s2），高度h正比於氣壓，因此壓力經常以mmHg作為單位。如果ρ、g和h是以SI為單位的話，則壓力的單位為帕斯卡。表1.1整理不同壓力單位之間的關係式。
1.2　氣體經驗式
壓力、溫度、體積和莫耳數是所有氣體的四個參數，將氣體其中兩個的物理性質固定時，可導出其他兩個參數的簡單關係式，在17世紀和19世紀中期發現此定量的關係式稱為氣體經驗式（empirical gas laws）。茲分述如下：
波以耳定律：體積和壓力的關係
當施加壓力於氣體時，可將氣體壓縮至更小的體積。波以耳（Robert Boyle）於1661年最先對氣體的壓縮加以定量研究，並推導出所謂的波以耳定律（Boyle’s law）。依波以耳定律，在一定溫度下，氣體樣品的體積是與其施加壓力成反比，換言之：

PV = 常數（在定溫下，定量的氣體）

亦即，在定溫定量下的氣體，其壓力乘以體積為一定值。將氣體的壓力對體積作圖，可得P和V反比的關係圖，如圖1.2所示。
如果溫度和氣體的量沒有改變的話，只要知道起始壓力和體積分別是P1及V1，最後的壓力和體積分別是P2及V2，則可依波以耳定律可得：

P1V1 = P2V2
查理定律：體積和溫度的關係
氣體體積亦會受溫度影響，1787年法國物理學家查理（Jacques Alexander Charles）觀察到在不同溫度下氣體體積的定量變化，他同時也是熱氣球和氫氣球的先驅者。他證實在固定壓力下，氣體的體積會隨溫度而呈線性增加，在不同的溫度下對氣體體積作圖將可得一直線（圖1.3）。將直線外插至體積為零的溫度，可得到一共同的截點於–273.15℃，此溫度稱為絕對零度（absolute zero）。
生活中的一些例子是和氣體的查理定律有關的，例如：現在大家喜歡到台東的鹿台看熱氣球，熱氣球是利用丙烷的氣體燃燒器在氣球內加熱，當熱氣球加熱時，熱氣球中的空氣會因為溫度上升而體積變大，因為熱氣球不是密閉系統，所以會有一些氣體逃離熱氣球，因此造成它的密度比周遭的空氣密度低，使得熱氣球能夠升起。另外，日常生活中當我們煮水餃時，水餃熟了便會浮起來，因為水餃受熱後，裡面的氣體體積因此膨脹，造成其密度會小於水，所以水餃熟了就浮起來了。
一般氣體只有在高溫或低壓下，其表現出來的行為才會接近理想氣體行為。理想氣體其實是一種「模型」（model），此就如同我們常設定你的「理想情人」，一定要符合你所設定的條件（即假設），如：臉蛋姣好及身材婀娜多姿等若干條件，但事實上是沒有理想情人的存在。同樣地，也沒有理想氣體的存在，只有在高溫低壓的條件下氣體才會表現出理想氣體的行為，平常的氣體其實都是真實氣體（real gases）。符合理想氣體模型的假設如下：
1. 氣體分子本身體積所占的空間比起整體氣體的體積是可以忽略不計的。
2. 氣體分子之間沒有作用力。
理想氣體定律是好的近似理論，氣體在低壓時，其個別分子本身體積所占的空間比起整體氣體的體積是可以忽略不計的；但在較高壓力時，氣體分子本身體積就不可忽略，此時氣體分子可移動的空間明顯與整體氣體的體積不同。在低壓時，氣體分子之間的作用力因距離增加而不是很重要，但在高壓時分子彼此靠近而使得分子間的作用力變得明顯。
因為沒有分子間的作用力，所以若以理想氣體所構成的系統，沒有位能而僅有動能，也因為這樣，理想氣體是無法被液化的；但事實並不是如此，我們都知道氮氣可以被液化成液態氮，所以真實氣體會因為氣體分子之間有作用力而可以被液化。
由理想氣體所構成的系統，其內能（internal energy，標記為U）僅和其溫度（T）有關，與其系統的體積無關，茲將其重要結論整理如下，在往後的章節會陸續介紹：
1. （內能與理想氣體的絕對溫度成正比）
2. （當溫度固定時，理想氣體的內能不隨其體積而變）
又稱為內壓（internal pressure）

氣體和我們的日常生活息息相關，例如：空氣主要的成分是氮氣（約79%）和氧氣（約20%），夾雜一些其他的少量氣體如水蒸氣、氬氣、二氧化碳等等。氣體的主要特徵是它很容易被壓縮，因此可利用此特性將氣體壓縮於鋼瓶而方便運送。氣體的壓縮性質可以與液體和固體作區分。
描述氣體的性質需要知道氣體的體積（V）、溫度（T）、壓力（P）及其氣體量（n），對於氣體而言，可利用所謂的「理想氣體定律」（ideal gas law）將氣體的壓力、體積、溫度和莫耳數這四個參數以一簡單的公式聯結起來，只要知道其中三個參數，便可利用理想氣體的公式計算出...

序
「物理化學」算是化學相關學系學生在學習上最基礎的學科，但也常常是令學生備感頭痛、無所適從的科目。物理化學基本上是以物理的方法來研究化學的現象，因此在解釋一些化學現象時免不了要涉及許多相關的數學推導，尤其是第二部分的量子化學，學生常常因為微積分沒有打好基礎，自然而然就會對物理化學望而卻步。然而許多化學現象的理解都必須仰賴此科目所打下的基礎，因此稱物理化學為化學相關科系中最基礎且至為重要的科目實不為過。
筆者透過多年的教授物理化學之豐富經驗，並結合日常生活之相關知識，完成了本書的撰寫。本書共有十七章，內容深入淺出，每個環節都有詳細的說明，微積分基礎較弱的學生更為適用。每個章節並搭配一些重要的例題以提供學生演練的機會，並加深對此課程的了解。每章最後尚有各校研究所考題的精選綜合練習題目，並於書末附有詳解，希望藉由本書的循序漸進的研讀，可以增進讀者對物理化學的信心，打好化學的紮實基礎。
本書以淺顯方式進行解說，希望讓初次接觸物理化學的讀者容易上手，雖然盡力整理編寫，期望能盡善盡美，但恐有遺誤不逮之處，懇請先進賢達不吝指正，不勝感激。

序
「物理化學」算是化學相關學系學生在學習上最基礎的學科，但也常常是令學生備感頭痛、無所適從的科目。物理化學基本上是以物理的方法來研究化學的現象，因此在解釋一些化學現象時免不了要涉及許多相關的數學推導，尤其是第二部分的量子化學，學生常常因為微積分沒有打好基礎，自然而然就會對物理化學望而卻步。然而許多化學現象的理解都必須仰賴此科目所打下的基礎，因此稱物理化學為化學相關科系中最基礎且至為重要的科目實不為過。
筆者透過多年的教授物理化學之豐富經驗，並結合日常生活之相關知識，完成了本書的撰寫。本書共有十...

目　錄
序
第1章　氣體與狀態方程式
1.1 氣體壓力
1.2 氣體經驗式
1.3 理想氣體定律
1.4 氣體混合物的分壓定律
1.5 氣壓分布公式
1.6 膨脹係數與壓縮係數
1.7 循環規則
1.8 真實氣體：凡得瓦氣體方程式
1.9 壓縮因子
1.10 維里級數
1.11 臨界狀態
1.12 對應狀態定律
第2章　熱力學第一定律與熱化學
2.1 熱力學系統及其內能
2.2 功和熱
2.3 焓
2.4 熱容量
2.5 CP與CV之間的關係
2.6 熱容量與分子的自由度
2.7 焦耳實驗
2.8 焦耳－湯姆森膨脹
2.9 理想氣體的絕熱過程
2.10 反應熱
2.11 赫斯定律
第3章　熱力學第二定律、第三定律與自由能
3.1 卡諾熱機
3.2 熵與熱力學第二定律
3.3 計算可逆過程的熵變化
3.4 熵的狀態函數性質
3.5 理想氣體混合時熵的變化
3.6 熱力學第三定律與標準熵
3.7 自由能G和A
3.8 熱力學方程式
3.9 自由能G和A的性質
3.10 氣體混合的Gibbs自由能
3.11 Gibbs自由能與溫度的關係
3.12 真實氣體的Gibbs自由能
第4章　化學平衡
4.1 化學平衡的概念
4.2 平衡常數
4.3 自由能和平衡常數
4.4 反應的偶合
4.5 平衡常數與溫度變化的關係
第5章　相平衡與溶液
5.1 純物質的相平衡條件
5.2 克萊匹隆方程式與克勞休－克萊匹隆方程式
5.3 相變化的分類
5.4 拉午耳定律
5.5 化學勢與活性
5.6 理想溶液的性質
5.7 過量性質
5.8 亨利定律
5.8 部分莫耳分量
5.9 依數性質
第6章　相　圖
6.1 自由度與相律
6.2 單一成分系統的相圖
6.3 兩成分理想溶液系統之液氣相圖
6.4 槓桿定則
6.5 蒸餾
6.6 部分互溶之兩成分系統
6.7 固液態之相圖
6.8 混合物的熔化行為
第7章　溶液的離子理論
7.1 電解質的分類
7.2 離子傳導與導電度
7.3 Oswald稀釋定律
7.4 離子的運動性
7.5 遷移數目
7.6 離子的活性
7.7 德拜－徐可的離子溶液理論
7.8 測量活性係數
7.9 杜南平衡
第8章　電化學
8.1 伏打電池
8.2 電位
8.3 標準電極電位
8.4 電化電池的熱力學與平衡常數
8.5 納斯特方程式
8.6 電池
8.7 電池電位與pH
第9章　古典量子力學
9.1 光的波動性質
9.2 黑體輻射
9.3 光電效應
9.4 波爾的氫原子理論
9.5 德布羅意物質波
第10章　量子力學原理
10.1 算符
10.2 換位算符
10.3 本徵函數與本徵值
10.4 Hermitian算符
10.5 指數算符
10.6 薛丁格方程式與波函數
10.7 Dirac符號
10.8 海森堡測不準原理
10.9 量子力學的假設
第11章　盒中質點
11.1 微分方程式
11.2 一維的盒中質點
11.3 共軛烯類
11.4 穿遂效應
11.5 三維的盒中質點
第12章　簡諧振盪子與角動量
12.1 古典的簡諧振盪子
12.2 以級數解二次微分方程式
12.3 量子力學的簡諧振盪子
12.4 Hermite多項式
12.5 振動波函數的特性
12.6 雙原子分子的振動
12.7 量子力學的角動量
12.8 角動量在不同座標系統之間的轉換
12.9 角動量的本徵函數及本徵值
12.10 環中質點
12.11 剛體轉子與雙原子分子的轉動
12.12 角動量的階梯算符
第13章　氫原子與原子結構
13.1 氫原子的結構
13.2 量子數與原子軌域
13.3 原子軌域形狀
13.4 電子密度分布函數
13.5 電子自旋
13.6 塞曼效應
13.7 氦原子
13.8 微擾理論
13.9 變分法
13.10 庖立互不相容原理
13.11 氦原子的激發態
第14章　多電子原子、分子軌域及光譜
14.1 多電子原子的角動量耦合
14.2 原子的項圖記號
14.3 韓德定則
14.4 原子光譜
14.5 簡單分子與玻恩—奧本海默近似法
14.6 分子軌域理論簡介
14.7 氫分子的分子軌域
14.8 雙原子分子的分子軌域
14.9 分子項圖記號
14.10 富蘭克－康登原理
14.11 分子的轉動光譜
14.12 雙原子分子的振動光譜
14.13 雙原子分子的振動轉動光譜
14.14 多原子分子的混成軌域
14.15 胡克耳分子軌域理論
第15章　化學動力學
15.1 反應速率的定義與反應速率式
15.2 速率積分式
15.3 可逆的一級反應
15.4 平行一級反應
15.5 連續一級反應
15.6 穩定狀態近似法
15.7 單一分子反應
15.8 阿瑞尼斯定律
15.9 催化
15.10 酵素（或酶）的催化
15.11 臭氧層的化學
15.12 自由基連鎖聚合
15.13 碰撞理論與過渡狀態理論
第16章　氣體的分子動力學
16.1 氣體動力論的假設
16.2 氣體的速率分布
16.3 平均自由徑
16.4 氣體分子的碰撞頻率
16.5 逸散和擴散
16.6 碰撞理論
第17章　統計熱力學
17.1 前言
17.2 波茲曼分佈定律
17.3 統計熱力學的熱力學性質
17.4 移動分配函數
17.5 雙原子分子：振動分配函數
17.6 雙原子分子：轉動分配函數
17.7 電子分配函數
17.8 分子的電子分配函數
綜合練習解答
索引

目　錄
序
第1章　氣體與狀態方程式
1.1 氣體壓力
1.2 氣體經驗式
1.3 理想氣體定律
1.4 氣體混合物的分壓定律
1.5 氣壓分布公式
1.6 膨脹係數與壓縮係數
1.7 循環規則
1.8 真實氣體：凡得瓦氣體方程式
1.9 壓縮因子
1.10 維里級數
1.11 臨界狀態
1.12 對應狀態定律
第2章　熱力學第一定律與熱化學
2.1 熱力學系統及其內能
2.2 功和熱
2.3 焓
2.4 熱容量
2.5 CP與CV之間的關係
2.6 熱容量與分子的自由度
2.7 焦耳實驗
2.8 焦耳－湯姆森膨脹
2.9 理想氣體的絕熱過程
2.10 反應熱
2.11 赫斯定律
第3章　熱力學第...